Предельно разбавленными называются такие растворы, в которых молярная доля растворенного веществаx 2 < 0,005 и, следовательно, молярная доля растворителяx 1 близка к единице.
Поведение растворенного вещества в предельно разбавленном растворе не подчиняется законам идеальных растворов. Давление насыщенного пара растворенного вещества линейно зависит от его концентрации, но прямая линия не совпадает с линией, соответствующей закону Рауля. Давление пара растворенного вещества подчиняется
закону Генри : для предельно разбавленных растворов парциальное давление насыщенного пара растворенного вещества пропорционально его молярной доле:
где x i – молярная доляi -го растворенного вещества;k i – константа с размерностью давления, называемаякоэффициентом (константой) Генри.
Заметим, что в области I (рис. 1,2) для компонента В закон Рауля не соблюдается, зато здесь наблюдается прямолинейная зависимость между р В и х В, т.е.выполняется закон Генри:
р В =k В х В, причем k В р 0,В. Аналогично для областиIIзакон Генри выполняется для компонента А: р А = k А х А.
Таким образом, в предельно разбавленных реальных растворах растворитель подчиняется закону Рауля, а растворенное вещество – закону Генри.
5.3 Диаграммы состояния жидкость-пар для бинарных систем
Обычно для описания состояния растворов используют диаграммы Т кип – x (температура кипения – состав) при р = const или р – x (давление пара – состав) при Т = const.
Рассмотрим случай, когда раствор образован двумя летучими жидкостями.
Р
ис.
3. Зависимость общего давления пара от
состава идеального раствора и состава пара.
Точки 1 и 2 на рис. 3 характеризуют состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз, соответственно. Точка 3 характеризует валовый (общий) состав системы. В области I диаграммы существует только жидкий раствор, в области II - только пар, в области III жидкая и паровая фазы сосуществуют.
Кривая p = f (x) называетсялинией жидкости и выражает зависимость давления пара над раствором от состава жидкого раствора.
Кривая p = f (y) называетсялинией пара и выражает зависимость давления пара над раствором от состава пара.
Интересно отметить, что даже в случае образования идеальных растворов состав пара не совпадает с составом жидкого раствора для большинства идеальных растворов. Так, парциальное давление компонента А в паре над раствором по закону Рауля равно
.
x A - мольная доля компонентаAв растворе.
С другой стороны, из закона Дальтона следует, что
, (14)
где р общ. - общее давление пара над раствором,y A - мольная доля компонента А в паре. Тогда
|
|
Поскольку давление пара над чистым компонентом A(р 0 A) всегда больше общего давления пара для случая, представленного на рис.3, тоy A >x A во всей области концентраций. Для таких систем пар обогащен компонентомAпо сравнению с жидким раствором.
С точки зрения здравого смысла (и опыта) пар должен быть обогащен более летучим компонентом (т.е. имеющим либо большее давление насыщенного пара при данной температуре Т, либо более низкую температуру кипения при заданном давлении р).
Температурой кипения раствора (Т кип) называют температуру, при которой давление насыщенного пара над раствором равно внешнему давлению p.
Зависимость температуры кипения от состава раствора и пара представлена на рис. 4. В области I диаграммы существует только пар (раствор газов), в области II - только жидкий раствор; область III является областью сосуществования пара и жидкого раствора.
Кривая aa 1 a 2 …b называется кривойкипения;
Кривая ab 1 b 2 …b - кривойконденсации ;
T 0A иT 0B - температуры кипения чистых жидкостей А и В (более летучим компонентом является В, так какT 0A >T 0B).
Правило рычага отношение количества (массы) двух фаз, находящихся в равновесии в гетерогенной двухфазной области, обратно пропорциональны расстояниям от соответствующих фазовых точек до фигуративной точки системы.
Для точки системы, обозначенной фигуративной точкой (с) Рис. 5, правило рычага можно записать следующим образом:
или m
жид ·l
жид = m
пар ·l пар
Равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе. Является следствием диффузии и требует затраты энергии.
Основные понятия химии
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ
Введение
Химия является фундаментальной естественнонаучной дисциплиной. Знание химии необходимо для плодотворной творческой деятельности инженера любой специальности. Изучение химии позволяет получить современное научное представление о строении вещества, физических и химических превращениях неорганических и органических веществ, о свойствах технических материалов и применении химических процессов в современной технике. Знание химии необходимо для успешного последующего изучения общенаучных и специальных дисциплин.
Окружающий нас мир материален. Материя существует в виде вещества и поля. Поле – вид материи не имеющий массы покоя.
Вещество– вид материи, обладающий при данных условиях определёнными физическими свойствами . Например, вода при стандартных условиях (25 0 С, 1 атм.) бесцветная жидкость со следующими константами: мольная масса 18 г/моль, плотность 1 г/мл (при 4 °С), температуры фазовых переходов: замерзания и кипения соответственно 0 и 100 °С (при р = 1 атм.), теплоемкость жидкой воды 4,18 Дж/г·К и др. константы.
Вещества состоят из атомов или молекул. Основы атомно-молекулярного учения впервые были изложены М.В. Ломоносовым в 1741 году.
Атом– электронейтральная частица, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов . Главной характеристикой атома является заряд ядра, равный числу протонов в атоме. В состав ядра, за исключением изотопа водорода 1 Н, входят также нейтральные частицы нейтроны.
Элемент – разновидность атомов имеющих одинаковый заряд ядра .
Изотоп – вид атомов, имеющих одинаковый заряд ядра, но разную массу . Это связано с различным содержанием нейтронов в атоме одного элемента. Изотопы по физическим константам и химическим свойствам отличаются незначительно. Исключение составляют изотопы водорода: протий (Н) – 1 Н, дейтерий (D) – 2 Н и тритий (Т) – 3 Н. При переходе от протия к дейтерию и тритию атомная масса возрастает соответственно в два и три раза, что приводит к значительному различию физико-химических свойств данных изотопов.
Молекула – это наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами.
Моль – это количество вещества, содержащее столько молекул, атомов, ионов, электронов или других структурных единиц, сколько содержится атомов в 12 г изотопа углерода 12 С. Один моль атомов углерода 12 С содержат 6,02·10 23 (число Авогадро) атомов углерода. Например, один моль Н 2 SО 4 содержит 6,02·10 23 молекул Н 2 SО 4 .
Мольная масса – это масса одного моля вещества.
Например, М(Н 2 SО 4) = 98 г/моль.
Количество молей вещества обозначается n(x) и вычисляется по формуле
где М(х) – мольная масса вещества х,
fэкв.(х) – фактор эквивалентности вещества х.
Например, М(½Н 2 SО 4) = 98 · ½ = 49 г/моль.
Фактор эквивалентности вещества – это число показывающее, какая доля атома или молекулы вещества эквивалентна в кислотно-основной реакции одному иону Н + или в окислительно-восстановительной реакции одному электрону. Например: fэкв.(Н 2 SО 4) = ½, fэкв.(А1) = 1 ∕ 3 .
Количество моль эквивалентов вещества обозначается n. Например, n(½Н 2 SО 4) = 0,6 моль эквивалента Н 2 SО 4 .
1.2 Основные законы химии
Закон сохранения массы – масса веществ, вступивших в реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции.
Закон сохранения энергии – при любых взаимодействиях, имеющих место в изолированной системе, энергия этой системы остается постоянной и возможны лишь переходы одного вида энергии в другой в эквивалентных соотношениях.
Законы сохранения массы и энергии были открыты и экспериментально подтверждены М.В. Ломоносовым.
Закон постоянства состава –любые химически индивидуальные соединения имеют один и тот же количественный состав независимо от способа его получения.
Закон Авогадро – в равных объемах любых газов при одинаковых условиях содержится одно и то же число молекул . В газах расстояния между отдельными молекулами настолько велики, что собственный размер молекул практически не влияет на общий объем газа. На практике широко применяется следствие из закона Авогадро – один моль любого газа при нормальных условиях (0 0 С, 1 атм.) занимает объем 22,4 л (мольный объем).
Закон эквивалентов – числа моль эквивалентов всех веществ, участвующих и образующихся в реакции, одинаковы . Для уравнения реакции записанного в общем виде аА + вВ = сС выполняется следующее соотношение:
2) Объемы реагирующих веществ – обратно пропорциональны их нормальным концентрациям:
 | (1.5) |
Приведенные выше законы объединяют под общим названием стехиометрические законы. Они позволяют проводить расчеты по формулам веществ и по уравнениям реакций.
2 ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
2.1 Простые вещества
Простые вещества состоят из атомов одного элемента. Например: Н 2 , О 2 , Fe и т.д. Один элемент может существовать в виде нескольких простых веществ – аллотропических модификаций . Например, О 2 – молекулярный кислород, О 3 – озон.
Простые вещества делятся на металлы и неметаллы. Металлы, в отличие от неметаллов, обладают высокой электро- и теплопроводностью, пластичностью, ковкостью. По химическим свойствам металлы являются только восстановителями, а неметаллы – как окислителями, так и восстановителями. В соответствии с общими закономерностями изменения свойств элементов в периодической таблице, наиболее активным металлом является франций, а неметаллом – фтор. При движении в периодической таблице от франция к фтору металлические свойства ослабевают, а неметаллические усиливаются.
2.2 Сложные вещества
Сложные вещества состоят из атомов различных элементов.
При соединении двух элементов образуются бинарные соединения. Данные соединения образуется при взаимодействии металла с неметаллом или неметалла с неметаллом. Например: КС1, Н 2 О, НС1 и т.д. Из бинарных соединений наиболее распространенными являются оксиды.
К основным классам неорганических соединений относятся также кислоты, основания и соли. Например: Н 2 СО 3 , КОН, К 2 СО 3 и т.д.
Оксиды – соединения элементов с кислородом . Оксиды делятся на две группы: солеобразующие и несолеобразующие.
Несолеобразующие оксиды – не образуют кислоты, основания и соли . Например: NO, CO и др.
Солеобразующие оксиды – при определённых химических реакциях образуют соли . Солеобразующие оксиды подразделяются на кислотные, основные и амфотерные.
Кислотные оксиды – при взаимодействием с водой образуют кислоты .
Например, СО 2 + Н 2 О = Н 2 СО 3 .
Кислотные оксиды образуют все неметаллы, а также металлы в степени окисления +3 и выше. Например: СО 2 , Р 2 О 3 , Р 2 О 5 , SО 3 , СrО 3 и др.
Некоторые оксиды являются смешанными оксидами двух кислот. Например, NО 2 является смешанным оксидом азотной и азотистой кислот 2NО 2 + Н 2 О = HNО 3 + HNО 2 .
Основные оксиды – при взаимодействием с водой образуют основания .
Например, Na 2 О + Н 2 О = 2NaOH.
К основным оксидам относятся все оксиды, образованные щелочными, щелочноземельными и другими металлами в степенях окисления не выше +3. Например: Na 2 О, СаО, BaO, MgO, NiO и др.
Амфотерные оксиды – это оксиды проявляющие как кислотные так и основные свойства . Например:
Сr 2 О 3 + 6НС1 = 2СrС1 3 + 3Н 2 О,
Сr 2 О 3 + 2NaOH= 2NaCrО 2 + Н 2 О.
Примеры амфотерных оксидов: BeO, ZnO, А1 2 О 3 , PbO, РbО 2 , Fe 2 О 3 и др.
В настоящее время за основу номенклатуры неорганических соединений принята номенклатура, разработанная Международным Союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC).
Названия оксидов образуются от слова «оксид» и названия элемента в родительном падеже. Если элемент образует несколько оксидов, то в название
оксида включают валентность элемента. Например:
FeO– оксид железа(II), Fe 2 О 3 – оксид железа(III).
Формулы соединений можно выражать посредством брутто-формул, которые показывают, какие элементы и в каком соотношении входят в состав соединения, а также графических формул, которые показывают не только состав, но и последовательность соединения атомов в соединении. Например, для оксида алюминия: брутто-формула – А1 2 О 3 ,
графическая формула - О=А1–О–А1=О.
Существуют также смешанные оксиды. Например, Fe 3 О 4 стехиометрически состоит из двух оксидов FeО и Fe 2 О 3 . В данном соединении FeО проявляет основные свойства, а Fe 2 О 3 – кислотные, поэтому этот оксид можно отнести к классу солей Fe(FeО 2) 2 – феррит железа(II). Структурную формулу можно представить следующим образом: О= Fe–О–Fe–О–Fe=О.
Кислоты – соединения диссоциирующие в водном растворе на катионы водорода и анионы кислотного остатка . Сильные кислоты диссоциируют полностью и необратимо по всем ступеням, а слабые – обратимо и ступенчато. Например: H 2 SО 4 →2Н + + SО 4 2 – ;
Н 2 СО 3 ↔ Н + + НСО 3 – (I–ступень), НСО 3 – ↔ Н + + СО 3 2 – (II–ступень).
Названия бескислородных кислот состоят из двух частей: название элемента, образовавшего кислоту, а затем слово «водородная». Например: НС1 – хлороводородная, H 2 S– сероводородная и др.
Названия кислородсодержащих кислот, содержащих кислотообразующий элемент в высшей степени окисления, состоят из названия элемента с окончанием –ная и добавлением слова «кислота». Если кислотообразующий элемент имеет ещё одну (более низкую) степень окисления, то в названии кислоты появляется суффикс – истая . Например:
H 2 SO 4 – серная кислота, H 2 SO 3 – сернистая кислота.
Если оксид образует несколько кислородсодержащих кислот с разным содержанием молекул воды, то к названию кислоты с меньшим её содержанием добавляется приставка мета- , а при наибольшем её содержании приставка орто- . Например:H 2 SiО 3 – метакремниевая и H 4 SiО 4 – ортокремниевая кислоты.
Основания – соединения диссоциирующие в водном растворе на гидроксид-ионы и катионы металла . Например: Са(OH) 2 → Сa 2+ + 2ОН – ;
Fe(OH) 2 ↔ FeОН + + ОН – (I–ступень),FeОН + ↔ Fe 2+ + ОН – (II–ступень).
Названия оснований состоит из слова «гидроксид» и названия катиона в родительном падеже. Например:
NaOH – гидроксид натрия, Fe(OH) 3 – гидроксид железа(III).
Соли – соединения диссоциирующие на катион металла и анион кислотного остатка. Например, Аl 2 (SО 4) 3 → 2Аl 3+ + 3SО 4 2- .
Соли образуются в результате реакции нейтрализации. Это реакция взаимодействия кислоты с основанием или их оксидов приводящая к образованию нейтрального соединения (соли). Например:
Н 2 SО 4 + 2NаОН = Nа 2 SО 4 + 2Н 2 О,
Н 2 SО 4 + Nа 2 О = Nа 2 SО 4 + Н 2 О,
SО 3 + NаОН = Nа 2 SО 4 + Н 2 О,
SО 3 + Nа 2 О = Nа 2 SО 4 .
Если для реакции взяты стехиометрические количества кислоты и основания, то образуются средние соли. Например:
Н 2 СО 3 + 2NаОН = Nа 2 СО 3 + 2Н 2 О, Mg(ОН) 2 + 2HCl = Mg(ОН) 2 + 2Н 2 О.
В случае стехиометрического избытка слабой кислоты или слабого основания возможно образование кислых или основных солей. Например:
Н 2 СО 3 + NаОН = NаНСО 3 + Н 2 О – кислая соль,
NаНСО 3 – гидрокарбонат натрия;
Mg(ОН) 2 + HCl = MgОНCl + Н 2 О – основная соль,
MgОНCl– хлорид гидроксомагния.
Название соли включает латинское название кислотного остатка с прибавлением русского названия металла. Для бескислородных кислот к названию кислотного остатка присоединяется окончание – ид. Например, СuС1 2 – хлорид меди(II). В случае солей кислородсодержащих кислот, с кислородсодержащим элементом в высшей степени окисления, к названию кислотного остатка присоединяется окончание – ат. Если кислородсодержащий элемент имеет вторую (более низкую) степень окисления, то к названию кислотного остатка присоединяется окончание – ит. Например:
Nа 2 SО 4 – сульфат натрия, Nа 2 SО 3 – сульфит натрия.
Для солей кислородсодержащих кислот с кислотообразующим элементом, проявляющим более двух степеней окисления, прибавляются следующие приставки и суффиксы, которые приведены ниже на примере кислородсодержащих солей хлора:
NaСlO, NaСlO 2 , NaСlO 3 , NaСlO 4 .
гипохлорит натрия, хлорит натрия, хлорат натрия, перхлорат натрия.
Оксиды, гидроксиды и соли элементов III-периода.
На примере элементов III-периода составим формулы возможных оксидов и образуемых из них кислот, оснований и солей:
1) Оксиды:
Nа 2 О, МgО, Аl 2 О 3 , SiО, SiО 2 , Р 2 О 3 , Р 2 О 5 , SО 2 ,SО 3 , Сl 2 О, Сl 2 О 3 , Сl 2 О 5 , Сl 2 О 7 ;
2) Гидроксиды:
NаОН, Мg(ОН) 2 , Аl(ОН) 3 , Н 3 АlО 3 , Н 2 SiО 3 , Н 3 РО 3 , Н 3 РО 4 , Н 2 SО 3 , Н 2 SО 4 , НСlО, НСlО 2 , НСlО 3 , НСlО 4 ;
NаСl, МgCl 2 , АlCl 3 , К 3 АlО 3 , К 2 SiО 3 , К 3 РО 3 , К 3 РО 4 , К 2 SО 3 , К 2 SО 4 ,КСlО, КСlО 2 , КСlO 3 , КСlО 4 .
Из приведенных формул видно, что в периодах с увеличением порядкового номера элемента основные свойства ослабевают, а кислотные усиливаются, проходя через амфотерные.
ТЕМА 2 «РАСТВОРЫ»
ЛЕКЦИЯ №3
«ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ»
1 Классификация систем, состоящих из двух и более веществ
Системы, состоящие из двух и более веществ, в зависимости от размеров частиц можно разделить на дисперсные системы, коллоидные растворы и истинные растворы .
В дисперсных системах размеры частиц находится в интервале 10 -3 ÷ 10 -5 см, в коллоидных растворах – 10 -5 ÷ 10 -7 см и в истинных растворах менее 10 -7 см, то есть в истинных растворах вещество раздроблено до отдельных молекул.
Таблица 1 – Классификация дисперсных систем
Дисперсные системы термодинамически неустойчивы и с течением времени разделяются.
Коллоидные растворы, в отличие от дисперсных систем, характеризующихся такой степенью раздробленности компонентов, при которой броуновское движение препятствует осаждению частиц. Коллоиды находятся в метастабильном состоянии и достаточно небольшого внешнего воздействия, чтобы началась коагуляция и разделение компонентов коллоидного раствора.
Коллоиды по внешнему виду напоминают истинные растворы – они прозрачны. Однако при прохождении светового луча, через прозрачный коллоидный раствор, он становится видимым сбоку на темном фоне. Этот оптический эффект называется конусом Тиндаля (рисунок1).
I - истинный раствор II - коллоидный раствор
Рисунок 1 – Эффект светорассеяния при прохождении луча света через коллоидный раствор
В истинных растворах растворенное веществ и растворитель измельчены до атомного или молекулярного уровня и равномерно распределены по всему объему раствора. Истинные растворы – термодинамически устойчивые системы. В последующем вместо названия истинный раствор будет применяться термин «раствор» .
Раствор – это однородная система, состоящая из двух или более компонентов.
Растворы имеют большое практическое значение, в них протекают многие химические реакции, в том числе и жизненно важные, лежащие в основе обмена веществ в живых организмах. В большинстве пищевых технологий применяются растворы. Последующий материал посвящен изучению свойств водных растворов.
2 Способы выражения состава растворов
Приведем наиболее часто употребляемые в химии способы выражения состава раствора:
1) Массовая доля (ω) – отношение массы растворенного вещества к массе раствора
Массовая доля выражается в долях от единицы или в процентах (в долях от ста). Процентная концентрация показывает, сколько граммов растворённого вещества содержится в 100 г раствора.
Пример – ω(Н 2 SО 4) = 3% или 3% Н 2 SО 4 , т.е. в 100 г раствора содержится 3 г Н 2 SО 4 .
2) Мольная доля (N) – отношение количества молей растворенного вещества к общему числу молей раствора.В случае двухкомпонентного раствора формула имеет вид
Мольная доля показывает, сколько молей растворенного вещества приходится на один моль раствора.
Пример – N(Н 2 SО 4) = 0,2, т.е. на один моль раствора приходится 0,2 моль Н 2 SО 4 .
Массовая и мольная доли является безразмерными величинами.
3) Молярная концентрация (С)– отношение количества молей растворенного вещества к объему раствора
.
Сокращенное обозначение молярной концентрации – М. На практике молярную концентрацию выражают обычно в моль/л.
Пример – 2М Н 2 SО 4 или С(Н 2 SО 4) = 2 моль/л.
4) Молярная концентрация эквивалента или нормальная концентрация (н) – отношение количества моль эквивалентов растворенного вещества к объему раствора
Пример – С(1/2 Н 2 SО 4) = 0,4 моль экв./л или 0,4 н Н 2 SО 4 , т.е. в одном литре раствора содержится 0,4 моль эквивалента Н 2 SО 4 .
5) Моляльная концентрация (Сm) – отношение количества молей растворенного вещества к 1 кг растворителя
.
Пример – С m (Н 2 SО 4) = 0,3 моль/кг, т.е. на 1 кг растворителя приходится 0,3 моль Н 2 SО 4 .
3 Физико-химические процессы образования растворов
В основе современных представлений образования растворов лежит гидратная теория Д. И. Менделеева. Он считал, что растворение не только физический, но и химический процесс взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Об этом свидетельствует выделение или поглощение тепла, изменение объема, окраски и другие явления, протекающие в процессе растворения.
Процесс растворения включающие три основные стадии:
1) Разрушение растворенного вещества до уровня молекул или ионов. Этот процесс требует затраты энергии.
2) Взаимодействие молекул растворителя с частицами растворенного вещества. Этот процесс называется сольватацией или гидратацией, если растворителем является вода. Сольватация (гидратация) сопровождаются выделением энергии.
Суммарный тепловой эффект процесса растворения определяется суммой всех тепловых эффектов процессов протекающих при растворении.
4 Растворимость
Это способность вещества растворяться в растворителе. Количественно растворимость характеризуется концентрацией насыщенного раствора. Насыщенным является раствор в котором растворенное вещество находящийся в равновесии с раствором. Растворы с меньшей концентрацией, чем в насыщенном, называются ненасыщенными, с большей – пересыщенными.
Растворимость веществ зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от внешних условий (давления, температуры и т. д.).
На растворимость также оказывает влияние природа растворителя. Обычно вещества с ионным и высокополярными связями лучше растворяются в полярных растворителях (вода, спирт, жидкий аммиак и др.), а вещества с неполярными или слабополярными связями – в неполярных растворителях (бензол, сероуглерод и др.). Это подтверждает известное правило: «подобное растворяется в подобном».
4.1 Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри
Влияние давления на растворимость газов в жидкостях выражается законом Генри:
С = k · p,
где C- концентрация газа в насыщенном растворе,
ГЕНРИ ЗАКОН
:
растворимость газа при заданной т-ре пропорциональна его давлению над р-ром. В такой формулировке закон был установлен У. Генри в 1802. Совр. формулировка: при постоянной т-ре парциальное давление р, растворенного в-ва над его предельно разб. р-ром пропорционально мольной доле этого в-ва i ,>
т. е. р i - =
где Х i -постоянная Генри для в-ва i. Г. з.-осн. закон, определяющий термодинамич. св-ва предельно разб. р-ров неэлектролитов. Так, если для идеального разб. бинарного р-ра выполняется Г. з., то из Гиббса-Дюгема уравнения
и общих законов термодинамич. равновесия следует, что парциальное давление пара р-рителя над таким р-ром при постоянной т-ре пропорционально мольной доле р-рителя (см. Рауля законы),
а понижение т-ры замерзания р-ра (если его компоненты не образуют твердых р-ров) пропорционально мольной доле растворенного в-ва и не зависит от его хим. природы. В области выполнения Г. з. или, иначе говоря, в идеальном разб. р-ре термодинамич. активности растворенных в-в пропорциональны их мольным долям (при любом способе выбора стандартных состояний). При выборе в кач-ве стандартного состояния для растворенного в-ва гипотетич. состояния при N, = 1, в к-ром в-во обладало бы св-вами, соответствующими предельно разб. р-ру в данном р-рителе, его активность становится равной мольной доле, а коэф. активности-единице. Благодаря этому при записи условий хим. равновесия в разб. р-рах неэлектролитов можно опускать коэф. активности и использовать действующих масс закон
в его наиб. простой форме. Постоянную К i можно рассматривать как константу равновесия перехода в-ва i из р-ра в газ. Она связана с изменением энергии Гиббса при сольватации соотношением:
где Т-т-ра, R-газовая постоянная. Величина и давление рр пара над чистой жидкостью iсвязаны соотношением:, где -коэф. активности в-ва i в его предельно разб. р-ре, определенный по отношению к чистой жидкости iкак стандартному состоянию этого в-ва. В идеальном р-ре =1 и К i = р o i .
Для высоких давлений формулировка Г. з. требует уточнения. В этих случаях необходимо для определения р-римо-сти газа учитывать отклонение поведения газовой фазы от поведения идеального газа, что достигается заменой р i
летучестью Кроме того, существенна зависимость К i
от общего давления р, определяемая соотношением: где -парциальный мольный объем растворенного в-ва в предельно разб. р-ре. Учет этих двух факторов приводит к ур-нию: где p o 1 - давление пара р-рителя при данной т-ре. Если можно считать не зависящим от давления, a p o 1 невелико, по сравнению с р,
ур-ние принимает вид (ур-ние Кричевско-го - Казарновского, 1935): Анализ этого ур-ния показывает, что на кривой зависимости р-римости газа от давления имеется максимум. В точке максимума парциальные мольные объемы в-ва i в обеих фазах (жидкой и паровой) равны. Для учета отклонений от поведения идеального разб. р-ра при расчете р-римости газов в ур-ния, выражающие Г. з., в качестве множителя при мольной доле i
вводят соответствующий коэф. активности. Лит.:
Кричевский И. Р., Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, 2 изд., М.-Л., 1952; Карапетьянц М. X., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975, с. 249-51, 272-80. В. А. Михайлов.
Растворение газов в жидкостях почти всегда сопровождается выделением теплоты (энтальпия ДЯраств
Иногда растворение газа сопровождается поглощением теплоты, например растворение благородных газов в некоторых органических растворителях. В этом случае повышение температуры увеличивает растворимость газа.
Газ, как и многие другие вещества, не растворяется в жидкости беспредельно. 11ри некоторой концентрации газа X устанавливается равновесие:
11ри растворении газа в жидкости происходит значительное уменьшение объема системы. Поэтому повышение давления, согласно принципу Ле Шателье, должно приводить к смещению равновесия вправо, т.е. к увеличению растворимости газа. Если газ малорастворим в данной жидкости и давление невелико, то растворимость газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражается законом Генри (1803):
Количество газа, растворенного при данной температуре в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорционально давлению газа.
Закон Генри может быть записан в следующей форме:
где с (X) - концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л; р (X) - давление газа X над раствором, Па; Я г (X) - постоянная Генри для газа X, моль-л " Па 1 .
Константа Генри зависит от природы газа, растворителя и температуры. В табл. 8.3 представлены константы Генри для некоторых газов, растворенных в воде, при 298 К.
Закон Генри справедлив лишь для сравнительно разбавленных растворов, при невысоких давлениях и отсутствии химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителя. Так, СО2 и NH3 вступают в химическое взаимодействие с водой, а НО диссоциирует в воде, что резко повышает растворимость этих газов. При очень высоких давлениях растворимость газа может достигнуть максимума, поскольку в этом случае изменение объема жидкости вследствие растворения в ней газа становится соизмеримым с объемом растворенного газа.
Таблица 8.3
Константы Генри для газов, растворенных в воде (298 К)
|
А|(Х). моль-л" 1 нИа " 1 |
А|(Х), моль-л"-нИа " 1 |
||
Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона. Если речь идет о растворении не одного газообразного вещества, а смеси газов, то растворимость каждого компонента подчиняется закону Дальтона:
Растворимость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависит от общего давления смеси и индивидуальных свойств других компонентов.
Иначе говоря, в случае растворения смеси газов в жидкости в математическое выражение закона Генри (8.1) вместо р (X) подставляют парциальное давление р, данного компонента.
Под парциальным давлением р, компонента понимают часть общего давления Ровш газовой смеси, которая обусловлена этим компонентом:
Пример. Воздух представляет собой смесь, состоящую в основном из трех газов: 78% азота, 21% кислорода и 1% аргона (по объему). Определите концентрацию азота в воде при 298 К, если постоянная Генри равна 6,13* 10 4 моль-л "-Па.
Так как воздух содержит 78% азота по объему, парциальное давление азота в воздухе при 101 325 Па составляет 79 033,5 Па (объемная доля азота равна молярной доле азота, отсюда р(Ыг) = А>бщО,78). Из закона Дальтона следует, что c(N 2) = *KN2) * Р(М 2), отсюда c(N 2) = 6,13-10~ 9 -79 033,5 = 4,84-10^ моль/л.
Изучая растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов, русский врач-физиолог И.М. Сеченов (1829-1905) установил следующую закономерность (закон Сеченова ):
Растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов понижается; происходит высаливание газов.
Математическое выражение закона Сеченова имеет следующий вид:
где с(Х) - растворимость газа X в присутствии электролита; со (X) - растворимость газа X в чистом растворителе; с э - концентрация электролита; К с - константа Сеченова, зависящая от природы газа, электролита и температуры.
Одной из причин, приводящей к уменьшению растворимости газов в присутствии электролитов, является гидратация (сольватация) ионов электролитов молекулами растворителя. В результате этого процесса уменьшается число свободных молекул растворителя, а следовательно, понижается ею растворяющая способность.
Рис. 8.2.
а - растворение газа в жидкости. б - растворение газа в крови; р(Х|)- парцналь- нос давление вещества Х| в газе, с(Х|) - кон- центрация ттого вещества в растворе. Р т - давление газовой дыхательной смеси
Растворение газов воде представляет собой экзотермический процесс. Поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается. При растворении газа в жидкости устанавливается равновесие
Газ + Жидкость ↔ Насыщенный раствор (1).
При этом объём системы существенно уменьшается. Следовательно, повышение давления должно приводить к смещению равновесия вправо, то есть к увеличению растворимости газа.
Генри сформулировал данную закономерность в более общем виде:
парциальное давление пара растворенного вещества над раствором пропорционально молярной доле растворенного вещества в растворе.
Данное утверждение называется законом Генри, математическая формула которого имеет вид:
где Р – давление, k – константа Генри, Х – мольная доля растворенного вещества.
Из закона Генри вытекает следствие:
объём газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости, не зависит от его парциального давления.
Газы подчиняются закону Генри при невысоких давлениях и в случае отсутствия химического взаимодействия между молекулами газа и молекулами растворителя.
Закон Генри играет важную роль в промышленности. При промышленном получении водорода с помощью процесса Боша для удаления диоксида углерода из водорода газообразную смесь этих газов пропускают под высоким давлением через воду. При давлении порядка 50 атм диоксид углерода хорошо растворяется в воде и почти полностью удаляется из водорода.
Другим примером является кессоннова болезнь. Это болезненное состояние возникает у водолазов, когда они слишком быстро поднимаются с глубины, где находились под повышенным давлением, на поверхность, где нормальное атмосферное давление. При подъёме и уменьшении давления происходит одновременное уменьшение растворимости азота в крови. Это приводит к выделению пузырьков азота в кровеносной системе, что вызывает сильные болевые ощущения. Более того, пузырьки азота препятствуют кровообращению в мелких кровеносных сосудах мозга и других частях тела. Во избежание кессонновой болезни водолазам приходится медленно подниматься с глубины на поверхность.